年青時(shí)曾從師陳傅良。兩人是同鄉(xiāng)，志趣相投，且都負(fù)文名。一時(shí)“聲價(jià)喧踴，老舊莫敢齒列。”十八歲時(shí)，應(yīng)禮部試，考取第一名。后幾次選拔，文皆過于師。

一回孝宗親自策士，擬將幼學(xué)列為首選。廷對(duì)時(shí)，這位初生之犢卻說，“陛下資雖聰明而所存未大，志雖高遠(yuǎn)而所趨未正，治雖精勤而大原不立。即位之始，冀太平旦暮至。奈何今十年，風(fēng)俗日壞，將難扶持；紀(jì)綱日亂，將難整齊；人心益搖，將難收拾；吏慢兵驕，財(cái)匱民困，將難正救。”孝宗看罷四個(gè)“將難”對(duì)策，心中不悅，宰相虞允文尤惡之。幼學(xué)遂而下第，遣為廣德軍教授。

過了幾年，當(dāng)時(shí)執(zhí)政薦他入朝，孝宗也答應(yīng)，問“年幾何矣？何以名幼學(xué)？”參政施師點(diǎn)答，“孟子云，‘幼而學(xué)之，壯而欲行之。’故幼學(xué)其名，行之其字”。孝宗佇思良久慨然道，“今壯矣，可行之已。”即授予敕令所刪定官。幼學(xué)入朝，適溫州大水，為解百姓之困，上疏請(qǐng)求賑濟(jì)，朝廷從之。

光宗立，以太學(xué)錄召，改授武學(xué)博士。逾年升秘書省正字兼實(shí)錄院檢討官。又過數(shù)年，寧宗即位，幼學(xué)得器重?cái)M要進(jìn)擢。時(shí)宰相韓侂胄用事，為排除異己，施行“偽學(xué)”之禁。蔡幼學(xué)與朱熹、陳博良、葉適等五十九人，盡入“偽學(xué)”查禁之列，“并令省部籍記姓名，與閑慢差遣。”幼學(xué)見京中朋類將散，自己也被羅織，便力求外補(bǔ)。遂而特除提舉福建常平，外放至福建。當(dāng)時(shí)朱熹居建陽，幼學(xué)每事咨訪，又被御史劉德秀劾罷，任閑職凡八年。

嘉泰二年，“偽學(xué)”之禁漸弛，幼學(xué)起如黃州。旋又召為吏部侍郎，再遷國子司業(yè)、宗正少卿，皆權(quán)中書舍人。中書舍人為六房（吏、戶、禮、兵、刑、工）承辦文書和起草詔令官員，位較重。侂胄誅后，余黨尚塞正路，幼學(xué)次第彈劾，竄黜尤眾，號(hào)稱職。嘉定間，幼學(xué)除龍圖閣待制、知泉州，旋又進(jìn)福建路安撫使。在任關(guān)切民瘼，敢為民請(qǐng)命。當(dāng)時(shí)提舉司命令百姓以田高下藏新會(huì)子，若不如令，便要抄沒其資產(chǎn)。新會(huì)子是紙幣，因?yàn)E發(fā)而價(jià)值大跌，同時(shí)又不能作交納賦稅用。幼學(xué)憤然，“罔民而可，吾忍之乎！惟有去而已”。要求罷去這坑民之苛令。